十年一剑

向权威挑战!发现真理---2011 年诺贝尔化学奖达尼埃尔·谢赫特曼

2011 年诺贝尔化学奖授予以色列科学家达尼埃尔·谢赫特曼(Daniel Shechtman,亦有Dan Shechtman,丹·舍特曼),因其关于准晶的独创性工作,以及更重要的,孤身面对整个科学共同体的孤独坚守。诺贝尔奖委员会向世人宣布,即使是像莱 纳斯·鲍林这样的科学大家也难免囿于已建立的范式当中,保持开放的思维并敢于质疑已有的“真理”也许才是科学家最难能可贵的品质。
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图 1 2011年诺贝尔化学奖得主达尼埃尔•谢赫特曼

无意间的发现
达 尼埃尔·谢赫特曼年轻时也许并不会想到他有朝一日可以得到诺贝尔奖——他当年所做的实验是为了发展一种高强度的铝合金——彻彻底底的应用研究,他使用极速 降温的手段来迫使更多的金属锰溶解在金属铝中以尝试制备他想要的合金(而极速降温的方法恰恰是现在制备准晶的普遍方法[1])。在1982年4月8日上 午,他想要从原子水平上观察他新制的合金的微观结构,于是他把他的样品放在了电子显微镜下。然而,他看到的图像确实完完全全的颠覆了传统的晶体学范式—— 以一个圆点为中心,周围彼此距离相同的10个亮点形成了一个更大的圆形。(如图2)这让他低声嘟囔了一句:“世上怎有如此造物?”。
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图 2 谢赫特曼当时观察到的衍射图样及其几何规律(右)

虽 然说谢赫特曼急速冷却是想要让熔融金属里进入更多的锰,但是急速降温的另一个效果应该是让原子没有足够的时间去形成很好的晶体,而使最终得到的结构变得无 序。在急速冷却的相中偶尔得到一个晶体也许是可能的,但是!横行晶体学界已有80余年的传统的晶体学对称理论早已从根本上否定了这种10重衍射轴的存在可 能!因此,他在实验记录本上写下了“十重对称???”。(见图3)
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图 3 谢赫特曼当时的实验记录本以及其中的“10 fold???”字样

(资 料补充:晶体学的对称理论早已于19世纪末被俄国人费多罗夫(E. S. Fedorov)、德国人熊富利斯(A. M. Schönflies)和英国人巴罗(W. Barlow)先后独立建立起来。这个基于原子在空间分布的周期性的理论体系可简述为14个点阵平移类型(空间点阵形式),32个宏观的对称点群(晶 类),230微观空间群。这是科学史上少有的理论先于实验而建立起来的完整体系,因为直到1912年德国人劳厄(M. von Laue)X射线晶体衍射方法的建立,人们才第一次能够得知晶体的真正微观形貌。而从1912年到1982年,从未有X射线晶体衍射实验结果可与此理论相 悖。)[2]


讽刺与“讨伐”
于是当谢赫特曼将他的实验结果给他的同行们看时,大多数人纷纷对他表示讽刺。他的实验室主任把晶体学的基础教科书翻出来让他好好再回去看看。到最后,实验室的老板甚至勒令他离开实验室。更别说两届诺贝尔奖得主莱纳斯·鲍林对他发动的那一场“讨伐”。[3]
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图 4 鲍林直到1987年仍坚持认为所谓的准晶衍射是孪晶结构造成的

说到这里大家也许奇怪了,我们真真的是看到了极为清晰的十重对称轴的存在啊!那么为什么科学家们都不相信这项工作呢?难道不能是晶体学的理论在根本上发生了问题吗?实验组的头儿为什么会把晶体学的基础教科书翻出来让谢赫特曼看这样来教训他呢?
其 实,化学家们在以前并不是没有发现过类似结构。但是他们早已有了一个自圆其说的理论来解释这个现象——孪晶。人们早就知道孪晶可以出现类似正五边形旋转对 称的衍射图像,但它并不是一种新晶体。很多人曾经发现过此类现象,甚至还有八重,十二重衍射图样的出现。[4], [5]尽管谢赫特曼当时提出了一些检测方法来证明他自己所做出的并不是孪晶。但都被当时的人们忽略掉了。(我们也许可以做出这样的推测和反思:最开始,人 们观察到的确实是孪晶造成的五次对称轴,但后来,随着实验技术的进步人们确实制备出了准晶,但却因为原先的实验结果束缚了人们的思维所以没能做出正确的反 应)
看吧!范式是在多大程度上阻碍着科学家们的视野!他们又一次地埋头于一个完美的“晶体学理论大厦”,像极了富勒烯的发现或者是开尔文勋爵在20世纪初的那次大言不惭的“物理学的大厦已经建成,未来的物理学家只需要做些修修补补的工作就行了。”
但 是再想想,事情没那么简单。我们现在来看这件事情也许可以嘲笑那些“目光短浅”的科学家们囿于范式的束缚,无法看到新的现象昭示着一种新的原理,一种新的 世界观。但是,问题的关键在于——准晶和我上篇文章(注1)所述的富勒烯的发现并不一样。为什么一个新发现的现象就一定象征着一种新的原理?为什么原有的 理论解释就不对?或者说,我们原先即能完美解释的现象,为什么非要由一个未知的新理论来解释?我们可以掏出奥卡姆剃刀砍它一刀——当发现一个似乎反常的现 象时,应该先用最简单的科学原理去解释,不能贸然就认为是出现了奇迹。而且请注意,即使这个东西获得了新理论,但他也没有当年哥白尼在否定由托勒密发展完 善但却庞杂的地心说并代之以简介的日心说时所追求的“数学的谐和”“简洁”这样的理由来推翻旧有的理论。
富勒烯所面对的是一片空白,从未有人曾经 涉足于此——关于富勒烯的理论是一种在现有范式之上的超越,但绝不是与原有的碳化学理论所对立的,它只是扩展了原有的形式罢了(大泽映二合成的心环烯 (Corannulene)证明由碳原子构成空间球形结构的初步想法已然出现)。而准晶要挑战的,则是一个成熟了很久,早被作为一个学科的基础信条的东 西,更麻烦的是,这个信条还很好懂!(下文我们将解释这一点)
比之物理学史,我们大抵可以这样理解准晶,它就像是二十世纪初的相对论。它颠覆了人们原先苦心经营的简洁易懂的晶体平移对称理论,代之以的是“世界上只有三个半人能理解”(注2)的由原有范式很难生发出来并且相对较难懂的“准周期性”等词语。
再 者说谢赫特曼只是看了一下电子显微镜,他手上有的证据也只有那张衍射图。但是科学要求解释。你不能说“我看到这个现象,而你们解释的不对(更何况这个已经 被大多数人认定是孪晶了),所以它一定是个新东西”。全世界的实验室中可能每天都会产生一些看上去不太对的实验结果,它们中的绝大多数是……不对的。一个 有个人荣誉感的科学家不会看到什么都发文章,你得给一个理论。[6]
这之后,谢赫特曼的实验组老板迫于外界压力把他扫地出门。不过还好,谢赫特曼 只是来做交换学者。于是1983年,他找到了他母校(以色列理工学院)的一位同事布莱克(Ilan Blech)来与他一同研究这个问题。他们尝试找到更多的证据,并建立理论来解释这个衍射图样。1984年,布莱克建立了一个数学模型,于是他们向《应用 物理期刊》(Journal of Applied Physics)投稿,但是这篇文章被退了回来,审稿人意见为:论文不适合该杂志所面向的读者。并建议他们将论文改投冶金类杂志。(注3)两人于是就将论 文转投到一个影响因子不很高的冶金学期刊《冶金学议事》(Metallurgical Transactions)。尽管论文被接收,但是一直到了谢赫特曼的工作被认可了之后这篇文章才登出来。[7]
后经美国国家标准局(the National Bureau of Standards)的著名物理学家卡恩(John Cahn)介绍,他们又去请教法国国家科学研究院(CNRS)冶金化学研究所的晶体学家格雷希斯(Denis Gratias)。格雷希斯认为谢赫特曼的实验没出问题,但是因为这个实验结果与主流的晶体学理论严重违背,所以他认为不会有什么杂志接受他的论文。
1984 年,他们四个人联名向《物理评论快报》(Physical Review Letter)投稿了一份名为《具有长程取向序但无平移对称性的金属相》(Metallic Phase with Long - Range Orientational Order and No Translational Symmetry)的文章,终于被编辑接收。(注4), [8]
因为《物理评论快报》实在是一份在国际物理学和材料学领域有非常大影响的杂志,所以此文一经发出,在整个学界造成了轰动。

注1:上篇文章是指我的期中作业。。。没发出来。。。本文的主要目的是解决原有的那篇文章留下的问题:怎样区分一个科学是超越现阶段理解的真科学,还是因研究者们的执念而做的“病态科学”。
注2:原话是“世界上只有三个半人能理解相对论”。这里只是作比,实际上现今远没那么夸张(我其实没太懂)。
注3:据说成名后的Shechtman对此事仍耿耿于怀。在作学术报告时总喜欢把那封退稿信作为第一张幻灯片,以此讽刺那位编辑。
注 4:其实根据刘兆等《准晶的发现》所言,这文章有些投机取巧,只是将实验结果报告了出来。并没有提出什么模型和假设,将它当做一种现象来报告,所以文章相 对而言比较容易发出来。而且有人评论说之所以此文得以刊发是因为作为作者之一的卡恩是当时物理学界的大牛……大家见仁见智吧。

又一次从另一个学科获得帮助
说了那么半天准晶的理论的问题,我们先来看看传统的晶体学对称理论是如何否定五重对称轴的存在的。
首先我们得先说说晶体的定义是什么。
广 义来讲,晶体就是空间中有周期重复的对称性排列,即平移后仍与原样重合的性质。而与此同时,有些晶体还具有一定级次的对称轴,但是平移对称性始终是晶体最 重要的性质。沙俄时代俄罗斯数学家依果菲得洛夫(Yevgraf Stepanovich Fyodorov)从数学上证明了只有17种二维周期对称排列。1879年,他将这一结论推导到三维空间,证明三维点群的空间周期对称排列只有230种 (即前文提到的230空间群)。[9]
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图 5 传统的晶体学理论容不下五次对称轴

上 图示出的是一系列二维的点阵,两条线的交叉点处有一个该物质的原子。在图a中我们可以看到的是,每个原子周围等价的被三个同样的原子以有序的形式包围着。 并且转过120°,图像可以完全的与原图重合——即三重对称性。图b、图c中的四重、六重对称轴也可以看得出来。而且由交叉线所构成的平面图像也具有晶体 的另一个重要性质,它向任意一个方向平移最终也可以达到与原图像完全重合,这个性质叫做平移对称性。[10]
但是,五重对称轴做不到这一点。点阵点中的原子之间的距离不能一直相等而保持一个完美的网络结构。它无法同时满足晶体所必须的平移对称性和旋转对称性两大要素。换用另一种图形我们也许能够更明白的看到这一点。[11]
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图 6 另一种理解五重对称轴不可能存在的方法

我 们可以把一个组成二维点阵的多边形作为结构基元,多变形的形状和上述的类似,决定于晶体所具有的旋转对称性。于是我们马上就可以发现——多边形的外角的整 数倍若不能得到360°,那么这种多边形就无法完成在平面上的密铺。也就是说,这种多边形所具有的旋转对称性不能满足平移对称性而不能在晶体中存在。
然而,数学家才不吃你们化学家和物理学家那一套!数学家们最初在建立理论时很多情况下并不管其现实意义。(这大概就是数学被归类于形式科学而不是自然科学的原因)
20世纪60年代,数学家们开始思考是否能用有限数量的花砖堆放成一种图案不可重复的镶嵌物,即制造出所谓的非周期性的镶嵌物。于是在1966年,美国数学家使用多达20426种不同的板块首次构造出了有五次对称轴的非周期性的二维镶嵌平面。
终 于,1974年英国物理学家罗杰·彭罗斯(Sr. Roger Penrose)证明用两种顶角分别为36°和72°的菱形即可实现这一目的。然而神奇的是,彭罗斯的理论后来被应用于中世纪伊斯兰装饰艺术中的 girih形式的分析。这时人们才发现中世纪时期阿拉伯艺术家就用五种花砖拼出了非周期性的对称图案,甚至还有5次和10次对称轴的存在。
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图 7 彭罗斯站在彭罗斯地砖上(左)以及一个典型的有部分周期性的彭罗斯地砖(右)(注5)
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图 8 girih形式(左)以及双级结构(右)的镶嵌装饰艺术,注意5次和10次的对称轴

现在我们可以用其他方法来构建准晶结构,比如说傅里叶变换(限于数学水平笔者在此不做解释了。。。)。
1982 年,晶体学家麦凯(Alan Mackay)将彭罗斯镶嵌与他的本行结合起来,想要研究一下想晶体这样高度对称的结构有没有可能是非周期性的排列。就像是当年沃森和克里克用金属搭建了 DNA双螺旋模型做X射线衍射一样,麦凯在彭罗斯镶嵌的每个交叉点上放置原子(注6),并做了衍射实验,结果得到了与谢赫特曼发现准晶的那张衍射图一样的 图像。
根据一般的同行评议方法,在谢赫特曼在《物理评论快报》的文章发出前,得由相关领域的专业人员先对此文章进行评论。物理学家斯坦哈特 (Paul Steinhardt)和莱文(Dov Levine)在评审这篇论文时,将麦凯依据彭罗斯镶嵌的实验结果和谢赫特曼的文章联系到了一块。于是谢赫特曼的文章刚发表出来五个星期,斯坦哈特和莱文 就发表了关于彭罗斯镶嵌和10重衍射对称轴的文章,这一篇文章第一次给出了准晶这个名词,同时终于给了准晶一个合理的理论模型。
但是二维的彭罗斯 镶嵌毕竟形成的是一个平面,真实的晶体结构是三维的。于是美国物理学家保罗·斯坦哈特(Paul J. Steinhardt)随后发现利用三基矢夹角分别为63.43°和116.57°的两种菱形六面体,就可以构造出三维的彭罗斯准周期结构。而且这种堆砌 保持了二十面体对称性,即5次对称轴的结构。
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图 9 由两种菱面体可以构筑出三维的准周期结构

1992年,国际晶体学联合会不得不因为准晶改变了他们对晶体的定义。
晶 体的传统定义是“一种其组成原子、分子或离子以规则有序和重复的三维图案所堆砌的物质”。新定义变为“任何具有基本上分立的衍射图的固体”,这样就将含有 长程的有序性对称性但是并不有平移对称性的准晶包含在了晶体的范畴中。这个新定义很有趣,因为新的定义不再从基础理论上出发而是将判定模式换成了一种表征 方法。

注5:这个彭罗斯铺砌有一个五次对称轴(轴心在中间),但还有一种相对较为混乱,没有中心的旋转对称轴。
注6:实际上晶体学的点阵划分基本上也是一样的,所以说晶体学和数学家们所做的这些工作有很多相通之处。



何止实验室中
自 从1982年发现以来,在全世界的实验室中已经合成出了数百种准晶。2009年,普林斯顿大学的Paul J. Steinhardt和佛罗伦萨大学的Luca Bindi共同从俄罗斯远东地带的Koryak山的矿物样本中发现了天然的准晶的存在。它们是现在已知的唯一的天然准晶样本,研究者认为它们来源于陨石。 (其实这也好理解,现在制得的大多数的准晶都是通过急冷熔融的金属样品的方法。而陨石坠落时或者是陨石的形成时的外界条件正好符合这种剧烈变化的条件)研 究人员发现它们产生了十重对称性衍射图案,它们被称之为二十面石( icosahedrite)。[12], [13]
(小吐个槽:就这个地名在不同的报道里写的还不一样= =,所以说新闻什么的东西没有列出参考文献真的是很容易以讹传讹。。。)
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图 10 来自Koryak山的铝铁铜合金矿,右图是其衍射图样

除了天然物质,瑞典的某家钢铁公司在制备新的合金钢的过程中也发现了一种新的基于准晶结构的钢材,而这种钢材也已经被应用于剃须刀刀片的制造中。
准晶体具有一些奇特的性质,比如说一般而言合金都是良导体,但是准晶则是不良导体。它硬度高,耐热耐腐蚀还有较低的摩擦系数。基于准晶的这些性质,现在有些人正在试图将准晶材料应用于不粘锅表面镀层、引擎活塞等地。
除此之外,准晶甚至还影响到了艺术领域,日本艺术家Akio HIZUME(原文即此)利用510根小木杆做出了准晶模型艺术品,他称之为MU-MAGARI。[11], [14](前文也提到过伊斯兰装饰艺术中的准周期性镶嵌图式girih)
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图 11 日本艺术家Akio HIZUME的MU-MAGARI


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